【聚合氯化铝】

近年来,磷系阻燃剂特别是有机磷系阻燃剂,以其腐蚀性低、有毒物少等优越性成为溴系阻燃剂的重要替代品种,具有广阔的市场应用前景 。但是在其生产过程中,通常产生大量难降解有机废水,造成环境污染,严重危害人类健康。该废水特征为:COD 浓度较高,含有较多不溶性、难降解有机物和总磷。总磷中主要是大分子量的难处理的有机磷,因此,该废水的可生化性能较差,不利于生物降解。

目前国内外对于有机磷阻燃剂废水的处理研究较少。田爱军等 采用“好氧生化-化学沉淀”工艺处理有机磷阻燃剂废水,TP 和COD 的去除率可达97. 79% 和94. 01% 。欧云川等 采用“液膜萃取-酸析沉降-络合萃取”组合工艺对有机磷阻燃剂生产废水进行预处理,COD 和TP 去除率可达93% 和97% ,BOD5 /COD 提高至0. 32。MONTANARO 等 采用电化学氧化技术处理磷系阻燃剂废水,处理后磷的浓度低至10 mg·L - 1 。以上工艺对低浓度废水有一定去除效果,对于高浓度废水的处理效果并不理想,其难点主要在于有机磷的转化与去除。

本文以浙江某化工厂生产的阻燃剂废水为例,该废水其总磷、总氮中PO4^3- 和NH4 + 较高,参考杨鸿瑞、徐远等人 的研究,拟先采用鸟粪石沉淀工艺去除废水中的悬浮物、非溶解性有机物和大部分PO4^3- 和NH4 + ,其反应式为

Mg2+ +NH4+ + PO4^3- + 6H2 O→MgNH4 PO4 ·6H2 O   (1)

一方面降低后续氧化单元的负荷,另一方面其产物可作为缓释肥,实现资源再利用。后续采用高级氧化技术将废水中有机磷转化为PO4^3- ,同时去除部分COD。目前常用的高级氧化工艺包括光化学氧化、超声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton 氧化等,其中Fe/ C 微电解和Fenton 氧化法具有良好的应用效果,广泛应用于燃料、日化、制浆造纸、电镀和农药等废水处理工程 。Fe/ C 微电解是以Fe 做阳极,C 为阴极构成原电池,利用金属腐蚀原理对废水进行处理,Fenton 试剂则是由Fe2 + 与H2 O2 组成的强氧化剂,反应生成强氧化性的·OH 自由基,氧化水中的大分子物质。根据查阅的资料,单纯采用Fenton 法对废水进行预处理时,COD 的去除效果并不理想 。本研究采取Fe/ C 微电解-Fenton 组合工艺,降低废水中COD浓度,提高废水的可生化性,并探讨各工艺段的*佳反应参数。

1 实验部分

1. 1 实验材料

取自浙江某化工厂生产阻燃剂的废水,其主要水质指标见表1。

为使预处理出水与其厂内其他废水混合后可达生化处理进水需求,其水质标准见表1。

试剂:MgCl2 ·6H2 O、30% H2 O2 、NaOH、FeSO4 ·7H2 O、HCl、PAC 和PAM。

主要仪器:752 紫外可见分光光度计、HACH pH计和TOC-4100 分析仪。

1. 2 实验方案

1. 2. 1 鸟粪石沉淀法

取一定量的废水,用10% NaOH 调节pH 后在搅拌情况下加入MgCl2 溶液。探讨废水初始pH、反应时间及MgCl2 投加量等因素条件对阻燃剂废水处理效果的影响。

1. 2. 2 微电解-芬顿

将在*佳反应条件下获得的鸟粪石沉淀后出水,用1 mg·L - 1 HCl 调节pH 后曝气反应一段时间。探讨初始pH、反应时间和过氧化氢加入量等因素对处理效果的影响。经混凝沉淀后*终测得的TP 为未能被转化的有机磷,因此,本研究采取TP 的去除率作为PO4^3- 的转化率。

1. 3 实验装置及流程

实验装置:在自制的PVC 反应器中加入铁碳填料,同时加入H2 O2 ,使Fe/ C 微电解和Fenton 氧化同时进行。

实验工艺流程:

1. 4 测试方法

氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法,磷酸盐及总磷的测定采用钼酸铵分光光度法,COD 的测定采用重铬酸钾法。

2 结果与讨论

2. 1 鸟粪石沉淀法

2. 1. 1 pH 值对反应的影响

调节废水pH 分别为8. 5、9、9. 5、10、10. 5 和11,按n(Mg) ∶ n (P) = 1 ∶ 1 加入适量MgCl2 溶液,反应30 min后静置30 min,取上清液测定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,结果如图2 所示。

由图2 可知,在pH 从8. 5 增加到9. 5 的过程中,PO4^3- 的去除率是随之增大的,而之后继续增大pH 值,磷的去除率反而减小。pH 过高时,产生更难溶的Mg3 (PO4 )2 和Mg(OH)2 沉淀,其反应式分别为

3Mg2+ + 2PO4^3- + 8H2 O→Mg3 (PO4 )2 ·8H2 O↓   (2)

Mg2 + + 2OH - →Mg(OH)2 ↓   (3)

实验条件控制为n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1,则消耗同等量Mg2 + 时,式(2)和式(3)消耗的PO4^3- 只有式(1)的2 /3 不到,所以PO4^3- 去除率降低。反应过程中,pH 值主要是通过影响各组分的存在形态和活度来影响沉淀的。随着pH 值的升高,OH - 对Mg2 + 和NH4+的影响越来越大,二者的浓度随之下降,而PO4^3- 浓度则随之上升。结合考虑上述影响因素,利用条件性溶度积计算出鸟粪石沉淀法的*佳理论pH 值为10. 7。*佳pH 值低于理论值可能是由于实验过程进行了较长时间的搅拌,促进了氨的挥发,增大了NH4+ -N 去除率,同时增大了鸟粪石溶解度,从而使得磷酸根离子浓度增加。由图2 还可知,随着pH 值的增加,NH4+ -N 的去除率由48. 17% 一直增加到87. 54% 。主要因为该过程中NH4+ -N 浓度较高,伴随着pH 的增加和长时间的搅拌,越来越多的NH4+ -N 转化为游离态的氨,从而增加NH4+ -N 的去除率。

2. 1. 2 反应时间( HRT) 对反应的影响

调节废水pH 至9. 5,按n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 加入适量MgCl2 溶液,分别控制反应时间10、15、20、25、30 和35 min,反应结束后静置30 min,取上清液分别测定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出结果如图3 所示。由图3 可见,当反应时间小于20 min 时,PO4^3-去除率随着时间增加而升高,反应时间超过20 min后,PO4^3- 去除率会略微下降,分析认为可能有多种原因:一是pH 较高时,溶液中的NH4+ -N 会随着搅拌时间的增加逐渐以NH3 的形式排出;二是搅拌时间过长,NH4+ -N可能逐渐转化为NO3 - 和NO2 - ,也影响了鸟粪石结晶的形成;三是搅拌时间过长容易破坏鸟粪石沉淀体系,降低鸟粪石结晶沉淀的稳定性,从而导致上清液中可溶性磷浓度的增加。因此,确定*佳反应时间是20 min。

2. 1. 3 n( Mg) ∶ n( P) 对反应的影响

调节废水pH 至9. 5,加入不同量的MgCl2 溶液,控制n(Mg) ∶ n(P)分别为0. 8 ∶ 1、0. 9 ∶ 1、1 ∶ 1、1. 1 ∶ 1、1. 2 ∶ 1 及1. 3 ∶ 1,反应20 min 后取上清液分别测定水中的PO4^3- 和NH4+ -N,得出结果如图4 所示。

按反应式计算,当n(Mg) ∶ n(P) = 1 ∶ 1 时,镁和磷可完全充分反应,而有研究表明想要去除几乎所有的磷,镁的投加量需要过量。但由图3 可见,当镁离子过量太多时,提高镁离子浓度对磷的去除率的提高效果并不明显,反而会增加废水盐度,不利于后续处理。因此,确定反应过程中n (Mg) ∶ n (P) 的*佳值为1. 1 ∶ 1。

2. 2 微电解-芬顿氧化组合工艺

2. 2. 1 pH 值对反应的影响

调节pH 分别为2、2. 5、3、3. 5、4、4. 5 和30%H2 O2 的投加量为10% (双氧水与废水体积比),曝气条件下反应1 h,反应结束用10% NaOH 调节溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,静置30min,测定上清液的COD,结果如图5 所示。由图5可见,随着pH 的升高,COD 和TP 去除率逐渐下降。

因为在酸性条件下,Fe 受到腐蚀变成Fe2 + 进入溶液,同时产生大量新生态H,将废水中有机物去除。而当pH 逐渐升高,H + 浓度会逐渐降低,铁离子会形成Fe(OH)2 和Fe(OH)3 沉淀覆盖在电极表面,从而阻止Fe/ C 微电解反应的进行,影响了处理效果;但当pH 过低时,Fe 过量腐蚀,水中含有大量的Fe2 +和Fe3 + ,一方面,污泥量增多,出水色度升高,增加实际运行成本,另一方面,pH 过低时,大量的H2 气泡产生并附着在电极表面,对铁炭的接触造成一定阻碍,降低电解体系的氧化还原电位及其对胶体的混凝作用。因此,确定反应的*佳pH 值为3. 5。

2. 2. 2 反应时间对反应的影响

调节进水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 投加量为10% (双氧水与废水的体积比),曝气条件下分别反应20、40、60、80、90 和100 min,反应结束后用10% NaOH 调节溶液pH 值至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,静置30 min,测定上清液的COD,结果如图6 所示。由图6 可知,在反应前期,COD 和TP 的去除率上升较快;随着反应时间增加,去除率上升变缓,趋于稳定,根据测得的COD 和TP 去除率,同时考虑到经济合理性,确定反应时间在80 ~ 100 min 之间较好,在此条件下COD 和TP 去除率分别可达66. 41% ~ 68. 15%和90. 25% ~ 90. 42% 。根据已有文献,Fenton 反应的*佳pH 区间为3. 5 ~ 4,实验中分别测定体系pH 值,HRT = 80 min 时,pH 升高至3. 8;HRT = 100min 时,pH 升高至4. 3。因此,确定反应*佳反应时间为80 min。

2. 2. 3 双氧水投加量对反应的影响

调节进水pH 至3. 5,控制30% H2 O2 的投加量分别为5% 、10% 、15% 、20% 和25% (双氧水与废水的体积比),曝气80 min,反应结束后用10% NaOH调节溶液pH 至8 ~ 9,加入10% PAC 溶液3 mL,静置30 min,测定上清液的COD,结果如图7 所示。由图7 可知,实验开始阶段,随着H2 O2 投加量的增加,COD 和TP 去除率快速上升,而当投加量大于10%后呈逐渐下降趋势。主要是因为反应过程中,·OH的产生量受H2 O2 投加量的直接影响,*初体系中·OH 的数量是随着H2 O2 投加量的增加而增加的,所以对COD 和TP 的去除效果不断增强;当H2 O2 投加稍过量时,一部分H2 O2 将无效分解,并不能起到作用;当H2 O2 投加过量到一定程度时,H2 O2 本身也成为·OH 的消除基团,使得体系中能与污染物有效反应的·OH 数量减少,从而影响处理效果。由图6 可知,H2 O2 投加比例为10% 时,COD 和TP 去除率达到*佳水平66. 48% 、91. 11% ,TP 和COD 可降至106. 71 mg·L - 1 、7 369. 21 mg·L - 1 ,因此确定该反应的H2 O2 *佳投加量为10% 。

3 水质分析

目前关于有机磷阻燃剂的毒性研究只有二乙基次膦酸铝(ADEP)有相关报道。WAAIJERS 等对大型蚤21 d 繁殖实验,得到ADEP 的48 h LC50 和21 dLC50 分别为18 和3. 2 mg·L - 1 。根据欧盟有关化学品注册、评估、许可和限制的法规REACH( Registration,evaluation,authorization and restriction of chemicals),化合物的LC50 10 mg·L - 1 时,为低毒化合物;1 LC50 10 mg·L - 1 时,为中等毒性化合物;LC50 1mg·L - 1 时,化合物为高毒化合物。ADEP 的毒性应为中等毒性。

国际通用的毒性测试方法主要有发光细菌法和水生生物法,两类方法测得的数据有一定的相关性 ,且BARRY 等发现发光细菌法的灵敏性高于虹鳟鱼,而低于水蚤。因此本文采用水蚤对处理前后水的生物毒性进行了测试,以半数致死时间(LT50 )来表征,从而考察工艺对废水毒性的去除效果。在烧杯中分别加入原水、*佳反应出水30 mL,同时各加入健康的小蚤10 个,设置3 组平行,暴露周期为9 d。每12 h 更换一半的工作液(15 mL),及时清除烧杯中的杂质和死亡个体,暴露期间每天记录死亡数。死亡的判断为以用小针轻轻触碰大型蚤,5 s 内不动记为死亡。实验测得处理前废水LT50 = 36 h,*佳条件出水LT50 = 192 h,毒性明显降低。

4 连续运行效果及经济性分析

4. 1 连续运行效果

按照设计的实验工艺流程,在*佳反应条件下,连续进水49 d,每天对系统进出水的BOD、COD、TP和NH4+ -N 进行分析测定,考察该工艺的实际处理效果及稳定情况。测定结果见图8。由图8 可知,该工艺整体运行较为稳定,对COD 和TP 的去除率分别为97. 8% 左右、65% ~ 75% 之间,出水NH4+ -N 浓度在500 ~ 600 mg·L - 1 之间,达到了预期的处理效果,计算得到进出水的B / C 比分别为0. 169 和0. 491左右。

4. 2 经济性分析

本文将鸟粪石沉淀作为预处理**步具有如下优势:

1)降低Fe/ C 微电解-Fenton 氧化单元的负荷,节约药剂;

2)先鸟粪石反应再进行氧化,*终的pH 为7 ~ 8 左右,预处理后接“厌氧+ 好氧”生化处理,其pH 一般控制在6. 8 ~ 7. 2,从而减少调节pH 的药剂费。

结合目前工业级药剂价格,*优条件下处理每吨水的药剂成本见表2,合计35 元。用于调节pH 的酸碱可以考虑使用对效果无影响的废碱,节省烧碱费用。可以回收磷酸铵镁作为副产品,降低成本。具体参见资料或更多相关技术文档。

5 结论

1)阻燃剂生产废水中含有大量的COD、PO4^3- 、TP 和NH4+ -N,在进入生化处理前必须经过预处理,拟采用鸟粪石-Fe/ C 微电解-Fenton 氧化-混凝沉淀组合工艺,本实验通过对各工段影响因素的研究,得出*佳的反应条件。

2)鸟粪石反应的*佳pH 为9. 5,*佳水力停留时间为20 min,n(Mg) ∶ n(P) = 1. 1 ∶ 1;

3)Fe/ C 微电解-Fenton 反应的*佳pH 为3. 5,综合考虑COD 的去除率及经济效益,反应时间控制为80 min,H2 O2 的*佳投加量为10% 。

4)*佳反应条件下,COD、TP 和NH4+ -N 去除率可达70% 、97. 8% 和78. 6% 左右,B / C 为0. 491,废水对水生生物的毒性有明显降低。